一. 分子吸收光譜的產(chǎn)生
(一)分子能級與電磁波譜
分子中包含有 原子和電子,分子、原子、電子都是運(yùn)動著的物質(zhì),都具有能量,且 都是量子化的。在一定的條件下,分子處于一定的運(yùn)動狀態(tài),物質(zhì)分子內(nèi)部運(yùn)動狀態(tài)有三種形式:
①電子運(yùn)動:電子繞原子核作相對運(yùn)動;
②原子運(yùn)動:分子中原子或原子團(tuán)在其平衡位置上作相對振動;
③分子轉(zhuǎn)動:整個分子繞其重心作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動。
所以:分子的能量總和為
E分子 = Ee +Ev +Ej +⋯ (E0 +E平) (3)
分子中各種不同運(yùn)動狀態(tài)都具有一定的能級。三種能級:電子能級 E(基態(tài) E1 與激發(fā)態(tài) E2)
振動能級 V= 0,1,2,3 ⋯
轉(zhuǎn)動能級 J = 0,1,2,3 ⋯
當(dāng)分子吸收一個具有一定能量的光量子時,就有較低的能級基態(tài)能級 E1 躍遷到較高的能級及激發(fā)態(tài)能級 E2 ,被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差∆E 恰好相等,否則不能被吸收。
圖1 雙原子分子的三種能級躍遷示意圖
對多數(shù)分子 對應(yīng)光子波長 光 譜 |
∆E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06㎛ 紫外、可見區(qū)(電子) ∆E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25㎛ (中)紅外區(qū) (振動) ∆E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25㎛ (遠(yuǎn))紅外區(qū)(轉(zhuǎn)動) |
分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當(dāng)發(fā)生電子能級躍遷時,則同時伴隨有振動能級和轉(zhuǎn)動能級的改變,即 “電子光譜”——均改變。
因此,分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶,稱為“帶狀光譜”。
由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同 ® 對不同能量的光子有選擇性吸收 ® 吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同 ® 利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行物質(zhì)分析的依據(jù)。
二. 紫外-可見吸收光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系
(一)電子躍遷的類型
許多有機(jī)化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。
分子中的價(jià)電子有:
成 鍵 電 子: s 電子、p 電子(軌道上能量低)
未成鍵電子: n 電子( 軌道上能量較低)
這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去,見 圖-3:
圖2 分子中價(jià)電子躍遷示意圖
1. s - s* 躍遷
s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在遠(yuǎn)紫外 (l<150nm)
飽和烴只有s 、s* 軌道,只能產(chǎn)生s - s*躍遷,例如:
甲烷 吸收峰在 125nm;乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm )
( 因空氣中O2對< 150nm輻射有吸收,定量分析時要求實(shí)驗(yàn)室有真空條件,要求一般難達(dá)到)
2. p-p* 躍遷
p-p*能量差較小®所需能量較低®吸收峰紫外區(qū) (l200nm左右)
不飽和烴類分子中有p電子,也有p* 軌道,能產(chǎn)生p-p*躍遷:CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。(吸收系數(shù) e 大,吸收強(qiáng)度大,屬于強(qiáng)吸收)
3. n- s*躍遷
n- s* 能量較低 ® 收峰紫外區(qū) (l 200nm左右) (與p-p*接近)
含有雜原子團(tuán)如:-OH,-NH2 ,-X,-S 等的有機(jī)物分子中除能產(chǎn)生
s-s* 躍遷外,同時能產(chǎn)生n- s *躍遷,例如:三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm, e 約為900 L/mol·cm ,屬于中強(qiáng)吸收。
4. n- p*躍遷
n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可見區(qū) (l 200 ~ 700nm)含有雜原子的不飽和基團(tuán),如 -C=O,-CºN 等,例如: 丙酮: n- p*躍遷, lmax 280nm左右(同時也可產(chǎn)生p-p*躍遷),屬于弱吸收, e < 500 L/mol·cm .
各種躍遷所需能量大小次序?yàn)椋?/SPAN> s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p*
紫外-可見吸收光譜法在有機(jī)化合物中應(yīng)用主要以:p-p* 、n- p* 為基礎(chǔ)。
(二)吸收峰的長移和短移
長移:吸收峰向長λ 移動的現(xiàn)象,又稱 紅移;
短移:吸收峰向短λ移動的現(xiàn)象,又稱 紫移;
增強(qiáng)效應(yīng):吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象;
減弱效應(yīng):吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。
(三)發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)
p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團(tuán)以提供 p 軌道,因此,軌道的存在是有機(jī)化合物在紫外-可見區(qū)產(chǎn)生吸收的前提條件。
1.發(fā)色團(tuán):具有 p 軌道的不飽和官能團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。
主要有: -C=O,-N=N-, -N=O, -CºC- 等。
但是,只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限,其有時可能仍在遠(yuǎn)紫外區(qū),若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” (離域鍵)時,
如: 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2
由于大p鍵中的電子在整個分子平面上運(yùn)動,活動性增加,使 p與 p* 間的能量差減小,使 p- p* 吸收峰長移,生色作用大大增強(qiáng)。
2. 助色團(tuán)
本身不“生色”,但能使生色團(tuán)生色效應(yīng)增強(qiáng)的官能團(tuán) ——稱為助色團(tuán)
主要有: – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等
(具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團(tuán))
當(dāng)這些基團(tuán)單獨(dú)存在時一般不吸收紫外-可見區(qū)的光輻射。但當(dāng)它們與具有軌道的生色基團(tuán)相結(jié)合時,將使生色團(tuán)的吸收波長長移(紅移), 且 使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。
(助色團(tuán)至少要有一對與生色團(tuán) p 電子作用的孤對電子)
(四)溶劑效應(yīng)(溶劑的極性對吸收帶的影響)
p-p* 躍遷:溶劑的極性 ® 長移
三. 吸收光譜
吸收光譜: 又 稱吸收曲線,是以波長(l)為橫坐標(biāo)、吸光度(A)為縱坐標(biāo)所描繪的圖形。
特征: 吸收峰 曲線上比左右相鄰處都高的一處;
lmax 吸收程度最大所對應(yīng)的 l(曲線最大峰處的 l)
谷 曲線上比左右相鄰處都低的一處;
lmin 最低谷所對應(yīng)的 l;
肩峰 介于峰與谷之間,形狀像肩的弱吸收峰;
末峰吸收 在吸收光譜短波長端所呈現(xiàn)的強(qiáng)吸收而不呈峰形的部分。
圖3 吸收曲線示意圖
定性分析:吸收光譜的特征(形狀和 lmax )
定量分析:一般選 lmax 測吸收程度(吸光度 A)