一. 沉淀重量法的基本步驟

例：沉淀形式與稱量形式相同

沉淀形式與稱量形式不同：

二. 沉淀重量法對沉淀的要求

（一）對沉淀形式的要求

1. S 要�。喝芙鈸p失小于稱量誤差；

2. 沉淀要純凈；

3. 沉淀易于過濾、洗滌（盡可能生成晶型 ¯ ）。

（二）對稱量形式的要求

1. 組成固定：符合一定化學(xué)式

2. 有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性；

3. 摩爾質(zhì)量盡可能大—— 操作損失引起被測組分損失小

    在利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析時，被測組分越完全，分析結(jié)果誤差則可能越小。但絕對不溶的物質(zhì)是不存在的。通常，被測組分的難溶化合物的溶解度都很難滿

足分析允許誤差的要求（沉淀的損失量< 0.0001-0.0002g)。

    通常化合物在1000ml 水中的溶解度：

    S_BaSO4=0.0022g       S_AgCl=0.0019g      S_MgNH4PO4=0.0086g

如果溶液和洗滌液的總體積為500ml，則  沉淀的溶解損失為：

0.0022´0.5=0.0011g > 0.0002g

    因此：如何減少沉淀的溶解損失，降低溶解度是沉淀分析中的重要問題。

三. 沉淀的溶解度及其影響因素

（一）沉淀的溶解度（S)

   對 MA 型沉淀：

 

 

                  

  

MA的溶解度： S = [MA_(水)]+[M⁺] = [MA_(水)] + [A^-]= S⁰ + [M⁺] = S⁰ + [A^-]

   式中： S⁰——分子溶解度或固有溶解度

     因許多沉淀物的固有溶解度 S⁰ 都比較小，所以在計算時一般可 忽略S⁰ 的影響（ S⁰一般在10^-6 ~10^-9 mol/L 之間），

         所以：            S  »  [M⁺]  =  [A^-]

     根據(jù) MA 在水中的溶解平衡，可推導(dǎo)出難溶化合物的活度積 K_ap ：

                   (7)

已知：       

     則： 

         (8)

K_ap ——活度積常數(shù)；在一定溫度下為一常數(shù) ；

K_sp ——溶度積常數(shù)；隨溶液中離子強(qiáng)度的變化而改變，在一定溫度下、一定溶液中為一常數(shù)。因一般溶液的濃度都比較稀

     所以：               K_ap » K_sp

       故：                     (9)

對其它類型M_mA_n 型沉淀

          M_mA_n  ⇌  m Mⁿ⁺ + n A^m-           K_sp  = [Mⁿ⁺]^m ·[A^n-]ⁿ

則：                            (10)

      即：          [Mⁿ⁺] = m·S               [A^n-] = n ·S

K_sp =  [Mⁿ⁺]^m ·[A^n-]ⁿ  =  (m·S )^m · (n ·S )ⁿ

          (11)

            (12)

（二）影響沉淀溶解度的因素

   1. 同離子效應(yīng)—— S ¯

    在進(jìn)行沉淀時，加入過量沉淀劑以增大構(gòu)晶離子的濃度，從而減小沉淀溶解度的效應(yīng)。

例：   Ba²⁺ + SO₄^2-  ⇌  BaSO₄ ¯        K_sp = 8.7 ´10^-11

        25℃時， BaSO₄ ¯在純水中的溶解度為：

S _BaSO4= 9.3 ´10^-6 mol/L = 0.0022 g/L

如加入過量 H₂SO₄ 的并使溶液中 SO₄^2- 總濃度為0.01 mol/L ，此時：

    設(shè)沉淀時溶液的總體積為200ml，則 BaSO₄的損失量各為：

純 水 中：

0.01mol/LSO₄^2-中：

由同離子效應(yīng)可知：沉淀劑濃度­ ® S¯ ,

    但過量要適當(dāng)，否則又會產(chǎn)生大的鹽效應(yīng)和配位效應(yīng)使 S­ 。

2. 鹽效應(yīng)（S ­ ）

    由于強(qiáng)電解質(zhì)存在而引起沉淀的 S 增大的現(xiàn)象。

    電解質(zhì)   c­  ® I­ ® g ¯ ® [M⁺] 、 [A^-]  ­ （S ­ ）

    （顯然，鹽效應(yīng)與同離子效應(yīng)是相互對立的兩因素：當(dāng)沉淀劑過量時：開始 同離子效應(yīng)占主導(dǎo)地位過量太多時，鹽效應(yīng) ­ ）

3. 酸效應(yīng)：溶液的酸度對 S 的影響

例： 多元弱酸鹽¯ CaCO₃ 、 CaC₂O₄，     [H⁺] ­  ® S ­

       氫氧化物¯  Fe(OH)₃、 Al(OH)₃，     [H⁺] ­  ® S ­

4. 配位效應(yīng)（S ­ ）

    當(dāng)溶液中存在有能與沉淀的構(gòu)晶離子形成配合物的配位劑時，則沉淀的溶解度增

大甚至完全溶解的現(xiàn)象。

Ag⁺ + Cl^- ⇌ AgCl ¯               AgCl ¯ + Cl^- ⇌  AgCl₂^-

5. 其它因素

（1）溫度（T）：一般的溶解反應(yīng)為吸熱反應(yīng) T­ ® S ­

（2）相似相溶原理

（3）顆粒大小： S _(大) < S _(小)

（4）沉淀的結(jié)構(gòu)：      亞穩(wěn)態(tài)       穩(wěn)定型

                        S 大         S 小

四. 沉淀的形成

（一） 沉淀的類型

 

 

                               

 （二）沉淀的形成過程

1. 生成晶核：

  

                  ==      ============== 

                                         

2. 晶核長大：

 

 

 

                                                                   

（三）決定沉淀類型的因素

       沉淀的類型決定于沉淀物質(zhì)的本性和沉淀的條件。

1.       同一種沉淀在不同條件下生成不同類型沉淀 —— 馮•韋曼公式

                         (13)

式中：V ——初始沉淀速度

      Q ——加入沉淀劑的瞬間構(gòu)晶離子的濃度

例：在沉淀BaSO₄時，若 [Ba²⁺] = [SO₄^2-]，則 Q = [Ba²⁺]=[SO₄^2-] ¹ S ， 

若 [Ba²⁺] ¹ [SO₄^2-]，則 

       —— 沉淀的過飽和度

      K——常數(shù)，它與沉淀劑的性質(zhì)、介質(zhì)、溫度等因素有關(guān)

  馮•韋曼指出：

        ­  ®  V ­  ®  晶核數(shù)目­   ®  沉淀顆粒 ¯

        ¯ ®  V ¯  ®   晶核數(shù)目¯  ®  沉淀顆粒 ­

（由此可知：要獲得大的沉淀顆粒，應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行或設(shè)法增大沉淀的溶解度 S ）

2. 不同沉淀在相同條件下生成不同類型沉淀——哈伯論點

（1）聚集速度：在沉淀形成的過程中，晶核形成后，再逐漸長大成為沉淀顆粒，這些

微粒有聚集為更大聚集體的傾向，這種聚集過程進(jìn)行的快慢稱為聚集速度。

（2）定向速度：在發(fā)生聚集過程同時，構(gòu)晶離子按一定的晶格排列而形成晶體，這種定向排列的速度稱為定向速度。

（3）哈伯論點

          當(dāng)  V_聚 > V_定                       無定形¯

          當(dāng)  V_聚 < V_定                       晶  形¯

（4）影響 V_定 的因素——物質(zhì)的性質(zhì)

          極性強(qiáng)  ® V_定 ­  ® 晶    形¯  如 BaSO₄ 、 CaC₂O₄

          極性弱  ® V_定 ¯  ® 凝乳狀¯  如 AgCl

        氫氧化物® V_定 更小  ® 膠狀¯ 如 Fe(OH)₃ ·X H₂O等

（5）影響 V_聚 的因素——沉淀的條件

 ¯  ®  V_聚 ¯   ®  晶形¯

五. 影響沉淀純度的因素

1. 表面吸附：沉淀表面上離子的不完全等衡引起對雜質(zhì)的吸附現(xiàn)象

吸附規(guī)律：(1)首先 吸附構(gòu)晶離子 或 與構(gòu)晶離子半徑大小相近、電荷相同的離子；

          (2)其次 吸附能與構(gòu)晶離子生成溶解度小的化合物的離子易被吸附； 

          (3)離子的電荷越高，濃度越大，越易被吸附；

          (4)表面積 A 越大，吸附量越多。 

2. 包藏：由于沉淀長大迅速，吸附在沉淀表面的雜質(zhì)離子來不及離開沉淀的表面而被沉積上的離子所覆蓋，以至雜質(zhì)被包藏在沉淀內(nèi)部的現(xiàn)象。

3. 生成混晶：雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相近，則易生成混晶。

BaSO₄ - BaC₂O₄          BaSO₄ -  PbSO₄ 等

4. 后沉淀：在沉淀析出后，另一種本來難以析出沉淀的組分在沉淀表面上慢慢析出的現(xiàn)象。

     原因：沉淀表面上[M⁺] 或  [A^-] > 溶液中 [M⁺] 或  [A^-]

六. 沉淀條件的選擇——根據(jù)沉淀類型及純度影響因素

（一）晶形沉淀的條件

   1. 在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行 

       降低  (Q-S)/S ，易得到粗晶形¯ 易洗滌、易過濾、吸附雜質(zhì)量��；（但不宜過稀，否則被沉淀離子的損失量大。）

   2. 在不斷攪拌下進(jìn)行，慢慢加入沉淀劑溶液 

            防止局部過濃，以免生成大量晶核。

   3. 在熱溶液中進(jìn)行

            增大 S ­ ，降低 (Q-S)/S ¯ ，減少雜質(zhì)吸附量，冷卻后過濾。

   4. 陳化：讓沉淀和母液在一起放置一段時間

            作用：小晶粒溶解，大的長大；亞®穩(wěn)；雜質(zhì)進(jìn)入溶液。

（二）非晶形沉淀的沉淀條件

        此類沉淀一般含水較多，顆粒微小，質(zhì)地疏松，體積龐大，易形成膠體溶液，吸附雜質(zhì)量多，難以過濾和洗滌，選擇條件應(yīng)從：獲得緊密沉淀和防止膠體生成方面考慮。

1. 在比較濃的溶液中進(jìn)行(加入沉淀劑速度應(yīng)快)；

     c ­ ®離子含水量少®顆粒易凝聚®結(jié)構(gòu)緊密®易過濾、洗滌。

2.  在熱溶液中進(jìn)行；

      促進(jìn)顆粒凝聚，防止膠體生成。

3.  加入適當(dāng)電解質(zhì)（可揮發(fā)性銨鹽等）；

     中和膠體微粒電荷，破壞膠體。

4.  沉淀后立即用熱水稀釋，減少對雜質(zhì)的吸附；

5.  不必沉化，趁熱過濾。

     沉淀放置后，易失去水分而聚集緊密，雜質(zhì)吸附難洗去。

（三）均勻沉淀法

      通過化學(xué)反應(yīng)是沉淀劑在溶液中均勻、緩慢產(chǎn)生，從而使沉淀在溶液中均勻、

緩慢生成的方法

例：測 Ca²⁺ 時：  若在中性或堿性溶液中

 

若在酸性溶液中:

 

七. 分析結(jié)果計算

    在沉淀法中，若待測組分與稱量形式不同，必須進(jìn)行換算，即乘一 “換算因數(shù)”，常用 F 表示：

 

    式中：a、b 是使分子和分母中所含主體元素的原子個數(shù)相等而需要乘以的系數(shù)

例：被測組分 Fe，稱量形式 Fe₂O₃

則：