一. 強(qiáng)酸堿的滴定
例:HNO3 、HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之間的相互滴定,它們在溶液中是全部電離的,酸以H+ (H3O+)的形式存在,堿以O(shè)H- 形式存在,滴定過程的基本反應(yīng)為:
H++ OH- ⇌ H2O
現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HCl為例討論。
1. 滴定過程中pH值的計(jì)算
(1)滴定前——0.1000mol/L HCl溶液
[H+]=cHCl = 0.1000mol/L , pH=1.0
(2)滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前——HCl 剩余
(分別以VNOH 、VHCl 表示加入NaOH溶液的總體積以及HCl溶液的總體積)
當(dāng)?shù)稳?span lang="EN-US">NaOH溶液 19.98ml, 即當(dāng)其相對誤差為 -0.1% 時(shí):
pH=4.30
(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)——溶液呈中性
[H+]=1.00´ 10-7 mol/L pH=7.00
(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后——NaOH過量
當(dāng)?shù)稳?span lang="EN-US">20.02mol/L 的 NaOH溶液,相對誤差為+0.1%時(shí):
pOH=4.30, pH=9.70
如此逐一計(jì)算,以加入NaOH溶液的ml數(shù)對相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。
2. pH 突躍范圍及其影響因素
pH 突躍范圍:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定由不足 0.1% 到過量0.1% 范圍內(nèi)溶液 pH 值的變化范圍
此范圍是選擇指示劑的依據(jù)。
影響突躍范圍大小的因素:酸的濃度(c) ® (pH )突躍范圍
3. 指示劑的選擇
0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl :酚酞,甲基紅(甲基橙)
0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl :酚酞, 甲基紅
二. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸
1. 滴定過程中溶液pH值的計(jì)算
基本反應(yīng):OH- +HA⇌A- + H2O
現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HAc為例討論:
(1)滴定前:0.1000mol/L HAc 離解
c/Ka = 0.1000/1.8´10-5 > 500, cKa > 25Kw
pH=2.87
(2)滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前
OH- + HAc ⇌ Ac- + H2O
此時(shí)溶液為緩沖體系:
而:
已知:cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L
當(dāng)?shù)稳?span lang="EN-US">19.98mL NaOH,即相對誤差為-0.1% 時(shí)
(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):0.05 mol/L Ac- 溶液的水解
CAc Kb>>25Kw
pOH=5.28, pH=8.72(此時(shí)溶液呈弱堿性)
(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后
過量的 NaOH 抑制了Ac-的水解:
Ac- + H2O ⇌ HAc + OH-
pH 決定于過量的NaOH濃度,當(dāng)?shù)稳?0.02mL NaOH溶液時(shí),即 相對誤差為+0.1%時(shí):
pOH=4.30, pH=9.70
按照上述方法可逐一計(jì)算出其它各點(diǎn)的pH 值,以加入NaOH溶液的ml數(shù)對相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。
2. 滴定曲線的特點(diǎn)(與強(qiáng)酸堿比較)
(1)曲線起點(diǎn)高(3個pH 單位): KHAc < KHCl
(2)突躍范圍小,且偏向堿性范圍內(nèi)(計(jì)量點(diǎn)的pH已在堿性區(qū))
3. 影響pH突躍范圍大小的因素
(1)酸的強(qiáng)度(K) 當(dāng) cHAc一定時(shí),K 越大, pH 突躍范圍越大;
(2)酸的濃度(c) 當(dāng) K一定時(shí), cHAc 越大, pH 突躍范圍越大。
[小結(jié)] :要使分析結(jié)果的相對誤差 £ ± 0.1%,要使人眼能借助指示劑來判斷終點(diǎn),pH 突躍至少為 0.3 個單位。所以,只有當(dāng)弱酸的 cKa ³ 1.0 ´ 10-8 才能滿足要求。因此通常以
c·Ka ³ 1.0 ´ 10-8 (47)
作為判斷弱酸能否被準(zhǔn)確滴定的界限。
三. 強(qiáng)酸滴定一元弱堿
滴定過程 pH 變化由大到小,滴定曲線形狀與強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)恰好相反。
化學(xué)計(jì)量點(diǎn)及 pH 突躍都在酸性范圍內(nèi)。
可被滴定的條件: cKb ³ 1.0 ´ 10-8 (48)
例:HCl 溶液滴定NH3
計(jì)量點(diǎn) pH :5.28, pH 突躍:6.30—4.30,
指示劑:甲基紅
四. 多元酸的滴定
1. 分步滴定
多元酸分步滴定的判斷規(guī)則(允許誤差 ±0.5%)
(1)若 cKa ³ 10-8 , 則這一級電離的 H+ 可被準(zhǔn)確滴定 ;
(2)若相鄰兩 Ka 值之比 ³ 105倍以上,則滴定中兩個突躍可明顯分開。前一級電離的 H+先被滴定,形成一個突躍,次一級電離的H+后被滴定,是否能產(chǎn)生突躍,則決定于cKa 是否 ³ 10-8 ;
(3)若相鄰的兩個之比 < 105 ,滴定時(shí)兩個突躍混在一起,只形成一個突躍(兩個H+一次被滴定)
例:用 NaOH(0.1000 mol/L)滴定0.1000 mol/L H3PO4 :
H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4- Ka1=7.6´10-3
H2PO4- ⇌ H+ + HPO42- Ka2=6.3´10-8
HPO42- ⇌ H+ + PO43- Ka2=4.4´10-13
cKa1 > 10-8 cKa2 » 10-8 cKa3 < 10-8
Ka1 / Ka2 > 105 Ka2 / Ka3 > 105
H3PO4 第一個先被滴定→ H2PO4- ,在第一計(jì)量點(diǎn)形成第一個突躍;H2PO4-后被滴定 → HPO42- 產(chǎn)生第二個突躍。
2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液值 pH 的計(jì)算及指示劑的選擇
多元酸滴定過程中溶液的組成及滴定曲線比較復(fù)雜,通常是采用計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液 pH 的值,然后在此附近選擇指示劑。
例:用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H3PO4
第一計(jì)量點(diǎn): H3PO4 + OH- ⇌ H2PO4- + H2O
產(chǎn)物是H2PO4-,其為酸式鹽,c 為0.05mol/L,
此時(shí) c·Ka2 = 0.05 ´ 6.3 ´ 10-8 > 20 Kw,
c= 0.05 < 20 Ka1 = 20 ´ 7.6 ´ 10-3
pH=4.74
指示劑:
(1)溴酚蘭(3.0—4.6),終點(diǎn)pH為4.6,誤差在-0.35% 內(nèi)
(2)甲基橙(3.1—4.4),終點(diǎn)pH為4.4,誤差在-0.5% 內(nèi)
第二計(jì)量點(diǎn):H2PO4- ⇌ H+ + HPO42-
產(chǎn)物是 HPO42- ,其為酸式鹽, c 為 0.1000/3 mol/L,
此時(shí) c·Ka3 = (0.1000/3) ´ 4.4 ´ 10-13 » Kw,
c >20 Ka2 = 20 ´ 6.5 ´ 10-8
=2.2 ´ 10-10 ( mol/L)
pH=9.66
指示劑:酚酞(8.0—10),百里酚酞(9.4—10.6),誤差(TE) 約為 + 0.3%
五. 多元堿的滴定
多元堿一般是指多元酸與強(qiáng)堿作用生成的鹽,如:Na2CO3 、Na2B2O7 等
例:用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L Na2CO3 溶液
HCl + CO32- ⇌ HCO3- + Cl- Kb1 = 1.8´ 10-4
HCl + HCO3- ⇌ H2CO3 + Cl- Kb2 = 2.4´ 10-8
c·Kb1 = 0.10 ´ 1.8 ´ 10-4 > 10-8,
c·Kb2 = 0.10 ´2.4 ´ 10-8 =2.4 ´ 10-9 » 10-8
Kb1 /Kb2 =1.8´ 10-4 /2.4 ´ 10-8 » 10-4
因此,第一個突躍較短,TE % 約為 1%,通常需采用NaHCO3 溶液作參比液,或使用混合指示劑(變色敏銳)
第一計(jì)量點(diǎn):
pOH=5.68 pH=8.32(堿性范圍)
指示劑:酚酞(10—8.0),(TE >1%)甲基紅+百里酚蘭:8.4—8.2(紫—粉紅,TE » 0.5%)
第二計(jì)量點(diǎn):產(chǎn)物為 CO2 的飽和水溶液,約0.04mol/L的H2CO3
pH=3.89
指示劑:
(1)甲基橙(4.4—3.1),(2)甲基紅(6.2—4.4),
(3)溴甲酚綠+甲基橙(4.3)
由于Kb2不夠大,且溶液中 CO2 易過多,指示終點(diǎn)過早出現(xiàn),因此,接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)劇烈地?fù)u晃溶液,以加快H2CO3的分解,或加熱除去 CO2 ,冷卻后再滴定。