一. 條件電位
1. Nernst 公式
氧化還原進(jìn)行的程度與相關(guān)氧化劑和還原劑強(qiáng)弱有關(guān),氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可用其有關(guān)電對(duì)的電極電位(E)高低來(lái)衡量:
氧化劑的還原反應(yīng) Ox1 + ne ⇌ Red1 半反應(yīng) Qx1/Red1
還原劑的氧化反應(yīng) Red2 ⇌ Ox2 + ne 半反應(yīng) Qx2/Red2
通常寫(xiě)成 Ox2 + ne ⇌ Red2
兩個(gè)相關(guān)半反應(yīng)組成一個(gè)完整的氧化還原反應(yīng):
Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2
電對(duì)的電位越高,其氧化型的氧化能力越強(qiáng)
電對(duì)的電位越低,其還原型的氧化能力越強(qiáng)
高電位電對(duì)的氧化型 氧化 低電位電對(duì)的還原型
對(duì)一個(gè)可逆 氧-還電對(duì),電極電位的高低可用 Nernst 方程式表示:
(1)
E—電對(duì)的電極電位(V) , E0—電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位, T—絕對(duì)溫度(K)
a—物質(zhì)的活度, R—氣體常數(shù), F—法拉第常數(shù), n—電子轉(zhuǎn)移數(shù)
將以上常數(shù)代入(1)式,將自然對(duì)數(shù)換算為常用對(duì)數(shù):
在25 ℃時(shí)得
(2)
對(duì)于組成復(fù)雜的氧化還原電對(duì), Nernst 方程式中應(yīng)該包括所有的有關(guān)反應(yīng)物和生成物的活度:
*純金屬、固體的活度定為一
*稀溶液中 溶劑 的活度 » 1
如: Cr2O72- +14H+ +6e ⇌ 2Cr3+ +7H2O
AgCl(s) + e ⇌ Ag + Cl-
2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位
當(dāng)電對(duì)物質(zhì)的活度均為1mol/L,氣體分壓為101.325 KPa, 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為 零 比較出來(lái)的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電位
此時(shí) E = E0
3. 條件電極電位
(1)離子強(qiáng)度的影響
在應(yīng)用Nernst 方程式計(jì)算電對(duì)的電極電位時(shí),通常是以溶液的濃度代替活度進(jìn)行近似計(jì)算
(3)
但在實(shí)際分析工作中,“ I ”常常很大,影響往往不可忽略:
(4)
(2)溶液組成的影響
當(dāng)溶液的組成(溶質(zhì)、溶劑)改變時(shí),電對(duì)的氧化型和還原型的存在形式也往往隨著水解、配位等副反應(yīng)的發(fā)生而改變。
如:計(jì)算 HCl 溶液中 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)體系的電極電位,如果不考慮溶液組成的影響:
(5)
但是實(shí)際上在 HCl 溶液中,由于鐵離子與溶劑以及與易配位的 Cl- 會(huì)發(fā)生如下反應(yīng) :
↓ ┇ ┇ ↓
┇ ┇
CFe( Ⅲ )=[Fe3+] + [Fe(OH)2+] +[FeCl2+] + ⋯⋯
CFe(Ⅱ )=[Fe2+] + [Fe(OH)+] +[FeCl+] +⋯⋯
此時(shí): [Fe3+] = cFe( Ⅲ ) /aFe3+ (6)
[Fe2+] = cFe(Ⅱ ) /aFe2+ (7)
若仍用(3)或(4)式計(jì)算電極電位,則結(jié)果與實(shí)際情況就會(huì)相差很大,因此,將(6)、(7)式代入(5)式得:
E = E0 +0.059lg(g Fe3+ ·CFe( Ⅲ )· aFe2+/g Fe2+ ·CFe(Ⅱ ) ·aFe3+) (8)
(8)式是考慮了離子強(qiáng)度、溶液基體組分后的 Nernst 方程式的表達(dá)式。
但是,當(dāng)溶液中的離子強(qiáng)度(I)很大時(shí), g 值很難求得;
當(dāng)副反應(yīng)較多時(shí),求 a 值也很困難;
因此,(8) 式的應(yīng)用就受到限制。為此,將 (8) 式改寫(xiě)為:
E = E 0 +0.059lg(g Fe3+ ·aFe2+/g Fe2+ ·aFe3+)+ 0.059lg(CFe( Ⅲ )/CFe(Ⅱ )) (9)
式中: g 、a 在特定條件下是一固定值,因此,等式右邊前兩項(xiàng)在一定條件下為一常數(shù),若以 E0’ 表示,則:
E0’ = E 0 +0.059lg(g Fe3+ ·aFe2+/g Fe2+ ·aFe3+) (10)
E0’ ——條件電極電位。它是在特定條件下,當(dāng)氧化型和還原型的濃度均為1mol/L 時(shí)(或其濃度比為 1 即 COx/Cred)
時(shí),校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電極電位。因此,(9)式可寫(xiě)成:
E = E0’ +0.059lg(CFe( Ⅲ )/CFe(Ⅱ ))
E = E0’ +(0.059/n)lg(COx/CRed) (25℃) (11)
標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E0 和條件電極電位 E0’的關(guān)系 與 配位反應(yīng)中絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù) K 和條件穩(wěn)定常數(shù) K’ 的關(guān)系相似.
根據(jù) E0’ 值的大小可說(shuō)明某電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力,更具有實(shí)際意義。但目前還有許多體系的條件電極電位沒(méi)有測(cè)量出來(lái)。教材附錄表(八)中查不到相同條件下的 E0’時(shí),可采用條件相近的 E0’ 值。
如:3 mol/L H2SO4 溶液中的 查不到, 則 可用
4 mol/L H2SO4 溶液中的 =1.15V 代替
若用=1.33V,則誤差更大。
若對(duì)于尚無(wú) E0’ 的,則只有采用 E0 作近似計(jì)算。
二. 影響電極電位的因素
1. 沉淀的生成對(duì) E0’ 的影響
在氧化還原反應(yīng)中,當(dāng)溶液中存在有與電對(duì)的氧化型或還原型生成難溶沉淀的沉淀劑時(shí),將會(huì)改變電對(duì)的條件電極電位。
若 氧化型生成難溶沉淀,E0’ ¯ 。
若 還原型生成難溶沉淀,E0’ 。
例: 在氧化還原(間接碘量)法測(cè)定Cu2+含量時(shí),利用下列反應(yīng):
2Cu2+ + 4I- ⇌ 2CuI¯ + I2
若僅從電對(duì): Cu2++ e ⇌ Cu+
I2 +2e ⇌ 2I-
Cu2+不能氧化 I-,而事實(shí)上反應(yīng)能定量完成這是因?yàn)樯闪穗y溶沉淀 CuI ®[Cu2+] ¯,從而改變了電對(duì)的電極電位:
Cu+ + I- ⇌ CuI¯ KSP=1.1 ´10-12
當(dāng) [I-]=1 mol/L時(shí),則
(12)
2. 形成配合物對(duì) E0’ 的影響
在氧化還原反應(yīng)中,當(dāng)溶液中存在有與電對(duì)的氧化型或還原型生成配合物的配位劑時(shí),將會(huì)改變?cè)擉w系的條件電極電位。
若 氧化型生成穩(wěn)定配合物,E0’ ¯ 。
若 還原型生成穩(wěn)定配合物,E0’ 。
例:用碘量法測(cè)定銅礦石中 Cu 時(shí),Fe3+ 的存在對(duì) Cu2+ 的測(cè)定有干擾:
,
Fe3+能氧化 I ® I2, 影響 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能與Fe3+生成穩(wěn)定配合物的 F- (NH4HF2) 時(shí),則
Fe3+ + 3 F- ⇌ FeF3
此時(shí):
當(dāng) [F]=1 mol/L 時(shí), 將從教材附表中查得的 b 值代入上式
而 (Fe2+幾乎不與F-發(fā)生副反應(yīng))
則 (12)
從而:使 Fe3+ 失去了氧化 I- 的能力,從而消除了其對(duì)Cu2+ 測(cè)定的干擾。
3. 溶液的酸度對(duì)的 E0’ 影響
[H+]及溶液的酸度影響氧化體系 或 還原體系的濃度值。會(huì)使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化而影響電極電位值。
例: H3AsO4 + 2H+ + 2e ⇌ HAsO2 + H2O
E0As(Ⅲ)/As(Ⅴ)= 0.56 V
25℃時(shí):
由于 H3AsO4 和 HAsO2 都是弱酸,溶液的酸度變化將使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化:
H3AsO4 : Ka1=6.3´10-3, Ka2=1.0´10-7, Ka3=3.21´10-12,
HAsO2 : Ka=6.0´10-10,
當(dāng) pH < 2時(shí),溶液中 H3AsO4、 HAsO2 為主要存在型體(其它可忽略)
當(dāng) pH > 2時(shí),必須考慮 H3AsO4 的離解:H2AsO4-、 HAsO42- 等
只有當(dāng) pH >9. 2 時(shí),才有必要考慮 HAsO2 的離解
當(dāng) [H+]=1mol/L 時(shí)
此時(shí) (22)
當(dāng) [H+]=10-8 mol/L 時(shí) ,
此時(shí) (23)
因此,在碘量法應(yīng)用中:在強(qiáng)酸性溶液中,利用滴定碘法測(cè) H3AsO4 (間接碘量法):
H3AsO4 + 2I- + 2H+ ⇌ HAsO2 + I2+ 2H2O
在 pH »8 溶液中,利用碘滴定法標(biāo)定標(biāo)液 I2(直接碘量法):
HAsO2 + I2 + 2H2O ⇌ HAsO42- + 2H+ + 2I-
4. 離子強(qiáng)度的影響
一般較小,忽略作近似處理,若需準(zhǔn)確,可實(shí)際測(cè)得。
三. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序
當(dāng)溶液中同時(shí)含有幾種還原劑 (或 氧化劑)時(shí),若加入氧化劑(或 還原劑)則它首先與溶液中最強(qiáng)的還原劑(或 最強(qiáng)的氧化劑)作用。
即 在適宜的條件下,所用可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中,
∆E0’ 值最大的電對(duì)間首先進(jìn)行反應(yīng)。
例:釩鐵礦中釩和鐵的測(cè)定,將試樣分解還原,然后在稀H2SO4 中用 Ce(SO4)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液分步滴定 Fe3+及 VO2+ :
Ce4+ + e ⇌ Ce3+
VO2+ +2H+ +e ⇌ VO2+ + H2O
Fe3+ + e ⇌ Fe2+
Fe2+首先被 Ce4+氧化, VO2+ 后被 Ce4+氧化。
四. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度
氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 反應(yīng)的平衡常數(shù)K (K’) 有關(guān)電對(duì)的E0 (E0’) 求得
對(duì)反應(yīng): n1 Red2 + n2 Ox1 ⇌ n2 Red1 + n1 Ox2
條件平衡常數(shù) (24)
1. K’ 的計(jì)算
有關(guān)電對(duì) Ox1 + n1e ⇌ Red1
Ox2 + n2e ⇌ Red2
當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),(溶液中)兩電對(duì)的 E 相等,即
E1 = E2 = E計(jì)
=
等式兩邊同乘以n1 n2 ,整理得:
(25)
此式適用于任何氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù) K (K’) 的計(jì)算。
由此式可知: K’ 值直接由∆E0’( 或 ∆E0’)決定,一般地說(shuō):
∆E0’ ® K’ ®反應(yīng)越完全,
那么 K’ 為多大,反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢?
2. K’ 為多大,反應(yīng)完全( ± 0.1% 允許誤差范圍內(nèi))
根據(jù)滴定分析的允許誤差,在終點(diǎn)時(shí),必須有 99.9% 的反應(yīng)物已參與反應(yīng),即生成物的濃度大于或等于原始反應(yīng)濃度的 99.9%;在終點(diǎn)時(shí),剩余反應(yīng)物必須小于或等于原始濃度的0.1%:
cRed1 = 99.9 % cOx1 ; cOx2 = 99.9 % cRed2
即: lg K’ ³ 3(n1 +n2) (26)
對(duì) n1 = n2 =1型反應(yīng) lg K’ ³ 3(1+1) = 6
對(duì) n1 =1, n2 =2型反應(yīng) lg K’ ³ 3(2+1) = 9
3. ∆E0’( ∆E0)多大,反應(yīng)完全?
由1知: (27)
對(duì) n1 = n2 =1型反應(yīng): ∆E0’ ³ 0.35 V
對(duì) n1 =1,n2 =2型反應(yīng): ∆E0’ ³ 0.27 V
對(duì) n1 =1, n2 =3型反應(yīng): ∆E0’ ³ 0.24 V
一般要求: ∆E0’ ³ 0. 4 V
五. 氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素
(一)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的步驟
氧化還原進(jìn)行過(guò)程一般較復(fù)雜,但對(duì)任一氧還反應(yīng),可根據(jù)反應(yīng)物和生成物寫(xiě)出有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式,例如 Cr2072-氧化Fe2+的反應(yīng) 式為:
Cr2072- + 6 Fe2+ + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O ①
此式只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài),并不能說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)情況。實(shí)際上反應(yīng)并不是一步完成,而是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究結(jié)果,推測(cè)反應(yīng)過(guò)程可能是按如下三步進(jìn)行:
Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ) 快 ②
Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ) 慢 ③
Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ) 快 ④
②、③、④ 相加才得到 ① 總反應(yīng)式,式②最慢,它決定總反應(yīng)①的反應(yīng)速度。作為一個(gè)滴定反應(yīng),速度必須快,否則不能使用。
(二)影響氧化還原反應(yīng)速度的因素
1. 反應(yīng)物的濃度(C)
一般地說(shuō): C 反 ® V
例:在酸性溶液中 Cr2072- + 6 I- + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 6 I- +7H2O
增大 [H+] 和 [I-] ,都可加快 V
2. 溫度
溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響比較復(fù)雜。一般地說(shuō):
T ® V ,通常每增高10℃,V 增大2—4倍。
例:在稀酸(H2SO4)溶液中
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ ⇌ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O
室溫時(shí)反應(yīng)速度緩慢,將溶液加熱,V 加快,故滴定時(shí)通常將溶液加熱到 75~85 ℃ (T >85 ℃ ,H2C2O4分解)。 但并不是在任何情況下都允許用升高T的方法; 如,I2 溶液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。
3. 催化劑
催化劑加入可改變反應(yīng)歷程,從而加快 V。
例:在酸性溶液中,用 Na2C2O4 標(biāo)定 KMnO4 溶液的濃度時(shí),
反應(yīng)式為: 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ ⇌ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O
此反應(yīng)較慢,若加入催化劑 —— 適量的 Mn2+ ,V 加快。
其反應(yīng)過(guò)程可能是:
2Mn(Ⅲ) (中間產(chǎn)物
“Mn2+ ”對(duì)反應(yīng)有催化作用,可外加,也可利用MnO4-與C2O42-發(fā)生作用后生成的微量 Mn2+ 作催化劑。
這種生成物本身起催化作用的反應(yīng),叫自動(dòng)催化反應(yīng)。機(jī)理可能是: