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銀量法

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2005-10-06
核心提示:銀量法:根據(jù)其確定終點指示劑的方法不同常分為三種。 一 . 莫爾法 K 2 CrO 4 指示劑 (一)原理:以 AgNO 3 標準溶液測定 Cl - 為例 終點前: Ag + +Cl - AgCl ( 白色 ) K sp =1.8 10 -10 終點時: 2Ag + +CrO 4 2- Ag 2 CrO 4 (磚紅色) K sp =2.0 10 -12 沉淀的溶

銀量法:根據(jù)其確定終點指示劑的方法不同常分為三種。

. 莫爾法——K2CrO4  指示劑

(一)原理:以AgNO3標準溶液測定Cl-為例

終點前:     Ag++Cl- AgCl¯ (白色)        Ksp=1.8´10-10

終點時: 2Ag++CrO42- Ag2CrO4 ¯(磚紅色) Ksp=2.0´10-12

沉淀的溶解度S       SAgCl              

                  1.34 ´10-5mol/L  <  1.26 ´10-4 mol/L

計量點附近終點出現(xiàn)的早晚與溶液中[CrO42-]有關:

                                

 

 

(二)指示劑用量( CrO42-濃度)

理論計算:在計量點時,溶液中 Ag+ 物質(zhì)的量應等于 Cl- 物質(zhì)的量

                      (1)

        (2)

            (3)

(2)、(3)代入(1)得:                         (4)


        若計量點時溶液的體積為100ml,實驗證明,在100ml 溶液中,當能覺察到明顯的磚紅色 Ag2CrO4 ¯出現(xiàn)時,需用去 AgNO3 物質(zhì)的量為 2.5 ´10-6mol ,即:

 


 

 


 

 



 

 


                    


解得:     [Ag+] = 5.8´10-6 mol/L

 


實際滴定中:因為  K2CrO4本身呈黃色,按[CrO42-]=5.9 ´10-2 mol/L 加入,則黃顏色太深而影響終點觀察,實驗中,采用 K2CrO4 濃度為 2.6 ´10-3 mol/L ~ 5.6 ´10-3 mol/L 范圍比較理想。 (計算可知此時引起的誤差 TE < ±0.1%

在實驗中:50 ~ 100ml 溶液中加入5% K2CrO4 1ml。

(三)滴定條件

  1. 溶液的酸度

      通常溶液的酸度應控制在 pH =6.5~10(中性 弱堿性),

若酸度高,則:

              Ag2CrO4 + H+ 2Ag+ + HCrO4-         Ka2=3.2 ´10-7

                2HCrO4-  Cr2O72- + H2O           K = 98

若堿性太強:    2Ag+ + 2OH- 2AgOH

                                                          ↓

                                                        AgO +H2O

當溶液中有少量 NH3 存在時,則應控制在 pH =6.5~7

                NH3+ + OH- NH3 + H2O    

                            ↓Ag+

                                     Ag(NH3)2+

2. 沉淀的吸附現(xiàn)象

1)先生成的AgCl易吸附Cl- 使溶液中[Cl-]終點提前,

          滴定時必須劇烈搖動。AgBr 吸附更強。

2)宜 Ag+ ® Cl-,不宜 Cl® Ag+ Ag2CrO4 ®CrO42-

3. 干擾離子的影響

   能與Ag+ 生成沉淀的陰離子  PO43- 、AsO43-SO32-、S2-、CO32-、C2O42-

   能與Cr2O72-生成沉淀的陽離子  Pb2+、Ba2+

   在弱堿性條件下易水解的離子  Al3+Fe3+、Bi3+

   大量的有色離子   Co2+Cu2+、Ni2+

都可能干擾測定,應預先分離。

. 佛爾哈德法——鐵銨礬 [NH4Fe(SO4)2] 指示劑

(一)原理:

               SCN- + Ag+ AgSCN (白色)    Ksp=1.0 ´10-12

     終點時:  SCN- + Fe3+ FeSCN 2+   紅色   K穩(wěn) =138

     終點出現(xiàn)早晚與 [Fe3+] 大小有關。

二)指示劑用量

理論計算:

在化學計量點時                                    5

              6

        7

   (2)、(3)代入(1)                         8

        實驗證明,在100ml 溶液中,含 6.4 ´10-7mol FeSCN2+時,可觀察到明顯紅色 ,則 

                                    

 [Ag+] = [SCN-]+6.4 ´10-6           

  所以:          

解得:                   [SCN-]= 1.5 ´10-7 mol/L

已知:                 

  解得:                 [Fe3+] = 0.31 mol/L

實際滴定中:因為 Fe3+ 溶液呈黃色,當 [Fe3+] 0.31 mol/L 時溶液呈深橙黃色,嚴重影響終點觀察,實際采用

[Fe3+] 0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L   (此時引起的誤差 TE < ±0.1%

(二)滴定條件

   1. 溶液的酸度——在硝酸的酸性條件下進行

   2. 直接滴定法測定 Ag+時,AgSCN ¯吸附Ag+ ,近終點時劇烈搖動

   3. 返滴定法測定Cl-時:

        Cl- + Ag+ (過量 AgCl ¯          SAgCl =1.35 ´10-5mol/L   

       Ag+ (剩余) + SCN- AgSCN¯         SAgSCN =1.0 ´10-6mol/L 

終點時:SCN- + Fe+ FeSCN2+(紅)  發(fā)生轉(zhuǎn)化作用:

AgCl ¯ + SCN- AgSCN ¯ + Cl-

    致使[SCN-] ¯ ,已生成的 FeSCN2+ 離解,紅色消失,多消耗 SCN- ,造成較大誤差,常采取預防措施:

(1) 加入有機溶劑硝基苯 (有毒)1,2—二氯乙烷、甘油等, 用力搖動,使AgCl ¯ 表面被有機溶劑覆蓋,減少與溶液接觸;

(2) 近終點時,防止劇烈搖動;

(3) 加入 AgNO3 先生成AgCl ¯后,先加熱至沸使AgCl 凝聚。

4.干擾物質(zhì)

  強氧化劑及銅鹽、Hg 鹽等,應預先分離或掩蔽。

. 法揚斯法——吸附指示劑

(一)原理:

                      

 

 

例:用AgNO3溶液滴定Cl-,采用有機酸熒光黃指示劑(HFIn),為指示劑:

  HFIn  H+ + FIn-    (黃綠色)

      計量點前:       Ag++Cl- AgCl¯     (白色)

                    AgCl + Cl- AgCl • Cl-     吸附構晶離子

計量點后終點時: AgCl + Ag+ AgCl· Ag+  Ag+過量)

                   AgCl· AgFIn-     AgClAgFIn

                              黃綠色         粉紅色

(二)滴定條件

1. 加入膠體保護劑—— 糊精 淀粉

2. 酸度:一般在中性、弱堿性、弱酸性溶液中進行

    HFIn 分子不易被吸附, FIn- 陰離子存在與 Ka 有關.

     Ka­  ®  允許酸度越高(pH ¯ )

     如:曙紅 Ka 較大, pH ³ 2 以上使用;

          熒光黃 Ka 較小, pH ³ 7 以上使用。

但:最高 pH < 10

3. 避光—— AgX 易感光變灰,影響終點觀察。

4. 沉淀對指示劑的吸附能力      略小于    被測離子的吸附能力

    膠體吸附能力次序(對指示劑 X-):

    I- > 二甲基二碘熒光黃 > Br - > 曙紅 > Cl- > 熒光黃 二氯熒光黃

 
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