一、誤差
人們化驗(yàn)分析時總是希望獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果,但是,即使選擇最準(zhǔn)確的分析方法、使用最精密的儀器設(shè)備,有技術(shù)熟練的人員操作,對于同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)分析,所得結(jié)果不會完全相同,也不可能得到絕對的準(zhǔn)確的結(jié)果。這就表明:誤差是客觀存在的。
(一)誤差分類
根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因和性質(zhì)將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。
1.系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差,由化驗(yàn)操作過程中某些固定原因造成的。具有單向性,即正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性,當(dāng)重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析時會重復(fù)出現(xiàn)。若找出原因。即可設(shè)法減少到可忽略的程度。
(1)產(chǎn)生原因
方法(脂肪):指化驗(yàn)方法本身造成的誤差。如沉淀的溶解、反應(yīng)不完全、指示劑終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不符合等。
儀器:由于使用的儀器本身不夠精密所造成的。
試劑:由于試劑不純或蒸餾水不純,含有被測物或干擾物而引起的誤差。
操作:由于化驗(yàn)人員對分析操作不熟練,對終點(diǎn)顏色敏感性不同、對刻度讀數(shù)不正確等引起。
(2)校正方法
采用標(biāo)準(zhǔn)方法與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對照試驗(yàn);校正儀器減小儀器誤差;采用純度高的試劑校正試劑誤差;提高人員業(yè)務(wù)水平,減少操作誤差。
2.偶然誤差:隨機(jī)的、不可避免的,呈正態(tài)分布又稱隨機(jī)誤差,是由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成的,其大小與正負(fù)都是不固定的。如操作中溫度、濕度、灰塵等的影響都會引起分析數(shù)值的波動。
產(chǎn)生原因:操作中溫度、濕度、灰分等的影響都會引起分析數(shù)值的波動。
減少偶然誤差應(yīng)重復(fù)多次平行實(shí)驗(yàn)并取平均值。
3.過失誤差:操作人員的粗心大意或未按操作規(guī)程做,可避免。
(二)誤差表示方法
1.準(zhǔn)確度:
定義:是指試驗(yàn)測得值與真實(shí)值之間的相符合的程度。準(zhǔn)確度的高低常以誤差的大小來衡量。
誤差有兩種表示方法:絕對誤差、相對誤差
絕對誤差(E)=測得值(X)-真實(shí)值(T)
相對誤差(E%)=(測得值-真實(shí)值)/真實(shí)值×100%
誤差小,表示測得值和真實(shí)值接近。測得準(zhǔn)確度高。
相對誤差是誤差在真實(shí)值中所占百分?jǐn)?shù)。
2.精密度:
精密度是指相同條件下,n次重復(fù)測定結(jié)果彼此相符合的程度。
精密度的好壞常用偏差表示。
偏差分為:絕對偏差、相對偏差
絕對偏差:(d)=單次測定結(jié)果-n次測定結(jié)果的算術(shù)平均值
相對偏差:(d%)=單此測得結(jié)果的絕對偏差/n次測定結(jié)果的算術(shù)平均值×100%
精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系:精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件,只有精密度好,才能得到好的準(zhǔn)確度。若精密度差,所測得結(jié)果不可靠,就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。提高精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度,有時還需進(jìn)行系統(tǒng)誤差的校正,才能得到高的準(zhǔn)確度。
例:下表列出甲、乙、丙、丁四人分析同一試樣中鐵含量的結(jié)果。
分析人員 |
分析次數(shù) |
平均值 |
平均 偏差 |
真實(shí)值 |
差值 |
|||
1 |
2 |
3 |
4 |
|||||
甲 |
37.38 |
37.42 |
37.47 |
37.50 |
37.44 |
0.036 |
37.40 |
+0.04 |
乙 |
37.21 |
37.25 |
37.28 |
37.32 |
37.27 |
0.035 |
37.40 |
-0.17 |
丙 |
36.10 |
36.40 |
36.5 |
36.64 |
36.41 |
0.16 |
37.40 |
-0.99 |
丁 |
36.70 |
37.10 |
37.50 |
37.90 |
37.30 |
0.40 |
37.40 |
-0.10 |
由上表看出,甲所得結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均好,結(jié)果可靠。乙的精密度雖好,但準(zhǔn)確度不太好。丙的精密度與準(zhǔn)確度均差。丁的平均值雖接近真實(shí)值,但幾個數(shù)據(jù)分散性大,精密度太差,僅是由于大的正負(fù)誤差相互抵消才使結(jié)果接近真實(shí)值。
二、有效數(shù)字
實(shí)際能測量到的數(shù)字,包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和一位不確定的可疑數(shù)字。保留位數(shù)與測量方法及儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。
(一)使用有效數(shù)字時,應(yīng)注意以下幾點(diǎn):
1. 記錄測量所得數(shù)據(jù)時,只允許保留一位可疑數(shù)字。(當(dāng)用25ml無分度吸量管移取溶液時,應(yīng)記錄為25.00mL)。
2. 有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差(如稱量某試劑的質(zhì)量是0.5180g,表示該試劑質(zhì)量是0.5180±0.0001,其相對誤差為0.02%,如果少取一位有效數(shù)字,表示該試劑的質(zhì)量是0.518±0.001,其相對誤差為0.2%)。
3. 有效數(shù)字的位數(shù)與量的使用單位無關(guān)。(如稱的某物的質(zhì)量是12g,二位有效數(shù)字,若以mg為單位時,應(yīng)記為1.2×104mg,而不應(yīng)記為12000mg)。
4. 數(shù)字前的零不是有效數(shù)字(0.025),起定位作用;數(shù)字后的零都是有效數(shù)字(120、0.5000)。
(二)有效數(shù)字修約:四舍六入五保雙
具體運(yùn)用如下:
1. 若被舍棄的第一位大于5,則其前一位數(shù)字加1(如28.2645,取三位有效數(shù)字,位28.3);若被舍棄的第一位小于5,則舍棄。
2. 若被舍棄的第一位數(shù)等于5,而其后數(shù)字全部是0,則視被保留的末位數(shù)字為奇數(shù)還是偶數(shù),末位是奇數(shù)加1,末位為偶數(shù)舍棄(如28.250,28.350,28.050取3位有效數(shù)字:28.2,28.4,28.0)。
3. 若被舍棄的第一位數(shù)字是5,而其后的數(shù)字不全是0,無論前面是奇還是偶,皆進(jìn)1(如28.2501,取3位有效數(shù)字,28.3)。
4. 若被舍棄的數(shù)字包括幾位數(shù)字時,不得對該數(shù)進(jìn)行連續(xù)修約。
附表:化學(xué)分析中常用的量和單位(法定計(jì)量單位)
量的名稱 |
單位名稱及符號 |
物質(zhì)的量 |
摩爾mol、毫摩mmol、微摩μmol |
摩爾質(zhì)量 |
千克每摩kg/mol、克每摩g/mol |
摩爾體積 |
立方米每摩m3/mol、升每摩L/mol |
物質(zhì)的濃度 |
摩爾每立方米mol/m3、摩爾每升mol/L |
物質(zhì)的質(zhì)量濃度 |
克每升g/L、毫克每升mg/L、微克每毫升μg/mL |
質(zhì)量 |
千克kg、克g、毫克mg、微克μg |
密度 |
千克每立方米kg/m3、克每毫升g/mL |
長度 |
米m、厘米cm、毫米mm、微米μm |
時間 |
秒s、分min、時h |
面積 |
平方米m2、平方厘米cm2、平方毫米mm2 |
體積、容積 |
立方米m3、立方厘米cm3、立方分米dm3 |
溫度 |
攝氏度℃ |